ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ СИЛОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И ИХ ОСНОВНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1. Введение

Разработка новых энергетических транспортных средств широко рассматривается как важная стратегическая мера по эффективному решению проблем энергетики и окружающей среды.Кроме того, для Китая разработка новых энергетических транспортных средств является единственным способом перехода Китая от «большой автомобильной страны» к «сильной автомобильной стране».В последние годы производство и продажа транспортных средств на новых источниках энергии продемонстрировали стремительный рост, а число владельцев автомобилей в мире превысило 130. Десять тысяч автомобилей вступили в стадию крупномасштабной индустриализации.В 2015 году Китай также превзошел Соединенные Штаты как крупнейший в мире производитель и продавец транспортных средств на новых источниках энергии. Электромобили, частично или полностью работающие от аккумуляторных батарей, являются основным направлением развития транспортных средств на новых источниках энергии из-за их замечательных преимуществ, таких как высокая эффективность и энергосбережение. и выбросы за пределы объекта.Электромобили должны двигаться дальше, быстрее, безопаснее и удобнее.Дальнейшее улучшение удельной энергии и удельной мощности, продление срока службы и сокращение времени зарядки, повышение безопасности и надежности, а также снижение стоимости являются темами и тенденциями развития технологии аккумуляторных батарей.

Недавно дорожная карта энергосберегающих и новых энергетических автомобильных технологий, опубликованная Китайским обществом автомобильной инженерии, представляет собой план развития технологии аккумуляторных батарей в Китае.Дорожная карта предполагает, что удельная энергия чистой аккумуляторной батареи электромобиля достигнет 350 Втч/кг к 2020 году, 400 Втч/кг к 2025 году и 500 Вт/кг к 2030 году. В то время как существующая система технологии литий-ионных аккумуляторов отвечает потребностям В рамках крупномасштабной разработки транспортных средств на новой энергии он фокусируется на разработке новых литий-ионных аккумуляторов, повышает их безопасность, надежность и срок службы, а также одновременно проводит перспективные исследования и разработки новой системы силовых аккумуляторов.В среднесрочной и долгосрочной перспективе компания продолжит оптимизировать и модернизировать новую литий-ионную систему питания.В то же время мы уделяем особое внимание исследованиям и разработкам новых системных аккумуляторов, которые могут значительно улучшить плотность энергии, значительно снизить затраты и реализовать практическое и широкомасштабное применение новых системных аккумуляторов.

Видно, что литий-ионные батареи еще долгое время будут оставаться основной продукцией силовых батарей.Литий-ионные аккумуляторы обладают такими преимуществами, как высокая удельная энергия, длительный срок службы, экологичность, хорошая плотность энергии и удельная мощность.Это лучшие силовые батареи с комплексными характеристиками, которые широко используются в различных электромобилях.

В этом документе кратко представлено промышленное и технологическое развитие литий-ионных аккумуляторов, а также рассмотрены тенденции развития ключевых материалов для литий-ионных аккумуляторов с точки зрения положительных и отрицательных материалов, диафрагм и электролитов.В этой статье также обсуждается технология выбора и подбора положительных и отрицательных материалов для литий-ионных аккумуляторов.Кратко проанализированы такие ключевые технологии, как безопасность аккумуляторов и технология производства аккумуляторов, а также выдвинуты основные научные вопросы, на которые следует обратить внимание при исследовании литий-ионных аккумуляторов.

2. Техническое развитие индустрии литий-ионных аккумуляторов.

С точки зрения развития отрасли всемирно известные производители аккумуляторов для электромобилей, в том числе Panasonic, AESC, LG Chemistry и Samsung SDI, активно продвигают исследования и разработки литий-ионных аккумуляторов с высокой удельной энергией.Одним словом, технический маршрут японской литиевой аккумуляторной промышленности — манганат лития.(LMO) к тройным материалам из литий-никель-кобальт-манганата (NCM).Например, на ранней стадии разработки силовых аккумуляторов компании Matsushita использовался манганат лития, а теперь в качестве катодных материалов разработаны тройной литий-никель-кобальт-манганат и литий-никель-кобальт-алюминат (NCA).Его силовые батареи в основном устанавливаются на Tesla и другие автомобили.Корейские предприятия основаны на материалах из манганата лития, таких как химическая добыча LG.В последние годы химические подразделения Samsung SDI и LG обратились к тройным материалам литий-никель-кобальт-манганат при применении манганата лития в качестве катодного материала в моделях Chevrolet Volt.

В настоящее время среди основных производителей литиевых аккумуляторов в Китае, таких как BYD, по-прежнему доминируют литий-железо-фосфатные аккумуляторы.Хотя литий-железо-фосфатные батареи широко используются, их плотность энергии увеличилась с 90 Втч/кг в 2007 году до 140 Вт/кг в настоящее время.Однако из-за ограниченного пространства для улучшения плотности энергии литий-железо-фосфатных батарей увеличивается мощность батареи.С увеличением требований к плотности у отечественных производителей аккумуляторов наблюдается очевидная тенденция перехода к использованию тройных никель-кобальт-марганцевых, никель-кобальт-алюминиевых или их смесей.

3. Тенденции развития ключевых материалов для литий-ионных аккумуляторов.

В литий-ионных батареях используются соединения лития, содержащие ионы лития, в качестве катода, материалы, содержащие ионы лития, внедренные и обратимо удаленные при низком потенциале, в качестве катода, электронный изолирующий слой, проводящий ионы лития, в качестве сепаратора и соли лития, растворенные в органических растворителях, в качестве электролита.Положительные материалы, отрицательные материалы, сепараторы и электролиз. Жидкость — это четыре ключевых материала для литий-ионных аккумуляторов.

3.1 Материал катода

Манганат лития (LMO) обладает преимуществами низкой стоимости сырья, простого процесса синтеза, хорошей термической стабильности, превосходных скоростных характеристик и характеристик при низких температурах.Однако из-за эффекта Яна-Теллера и образования пассивационного слоя, растворения Mn и разложения электролита при высоком потенциале его характеристики при высокотемпературном циклировании и хранении являются плохими.Химический электролит, контроль удельной поверхности материала и модификация поверхности для улучшения свойств материалов LMO при высоких температурах и хранении являются распространенными и эффективными методами модификации в текущих исследованиях.

Катодный материал из литий-железо-фосфата (LFP) обладает хорошей термической стабильностью и циклическими характеристиками, что обусловлено стабильной ролью фосфатных полианионов в структуре всего каркаса материала.В то же время литий-железо-фосфатный материал относительно недорог и экологичен, что делает LFP основным материалом в силовых батареях электромобилей.Поскольку ионы лития мигрируют через одномерные каналы в структуре оливина, материалы LFP имеют некоторые недостатки, такие как плохая проводимость и низкий коэффициент диффузии ионов лития.

С точки зрения подготовки материала синтез ЛФП включает сложные многофазные реакции, поэтому сложно обеспечить последовательность реакций, определяемую фундаментальными термодинамическими причинами химических реакций.Улучшение литий-железо-фосфата в основном сосредоточено на трех аспектах: поверхностное покрытие, ионное легирование и наноматериалы.Автоматизация производственного процесса является основным решением для повышения стабильности партии LFP.Однако из-за низковольтной платформы из литий-железо-фосфатного материала (около 3,4 В) плотность энергии литий-железо-фосфатной батареи низкая, что ограничивает ее применение в области небольших легковых автомобилей длительного пользования.

Преимущества тройных никель-кобальт-марганцевых (НКМ) или многокомпонентных материалов заключаются в умеренной стоимости, высокой удельной емкости, регулируемом соотношении никель-кобальт-марганец в определенном диапазоне и различных свойствах.В настоящее время используемые за рубежом силовые литиевые катодные материалы в основном сконцентрированы в тройных или многокомпонентных никель-кобальт-марганцевых материалах, но остаются еще некоторые актуальные проблемы, требующие решения.Проблемы включают низкую электронную проводимость, плохую стабильность при больших скоростях, плохую циклическую характеристику при высоком напряжении, катионное смешивание (особенно тройное с высоким содержанием никеля), плохие характеристики при высоких и низких температурах и низкие показатели безопасности.Кроме того, из-за плохих показателей безопасности материалов тройных катодов принятие соответствующих механизмов безопасности, таких как материалы керамической диафрагмы, стало консенсусом в отрасли.

Учитывая вопросы безопасности, возможности для улучшения плотности энергии силовых литий-ионных батарей за счет улучшения процесса (например, уменьшения веса оболочки электрода) ограничены.В целях дальнейшего улучшения плотности энергии силовых литий-ионных батарей разработка катодных материалов высокого напряжения и высокой емкости стала основным способом значительного увеличения удельной энергии силовых литий-ионных батарей.

3.1.1 Материал катода высокого напряжения

Разработка катодных материалов, способных выдавать более высокое напряжение, является одним из важных способов повышения плотности энергии материалов.Кроме того, еще одним замечательным преимуществом высокого напряжения является то, что при сборке батарей в группы номинальное выходное напряжение может быть достигнуто за счет использования меньшего числа одиночных батарей последовательно, что позволяет упростить блок управления батареями.Материалом катода напряжения является шпинель, легированная переходным металлом LiM x Mn 2 · XO 4 (M = Co, Cr, Ni, Fe, Cu и т.д.).Наиболее типичным материалом является LiNi 0,5Mn 1,5O 4. Хотя его удельная емкость составляет всего 146 мАч/г, плотность энергии может достигать 686 Вт·ч/кг за счет рабочего напряжения 4,7 В.Методом импрегнации из нанополиэдрических агрегатов синтезированы шпинелевые литий-никель-марганцево-оксидные материалы (ЛНМО) сферической формы.Структура очень полезна для погружения электролита, а также для введения и удаления ионов лития.Он может адаптироваться к изменению объема материалов во время процесса зарядки и разгрузки и уменьшать напряжение между частицами материалов.Электрохимические характеристики микроMn 3+ LMMO лучше.После 80 циклов зарядки и разрядки удельная емкость разряда может поддерживаться на уровне 107 мАч/г, а степень сохранения емкости близка к 100%.Ослабление удельной емкости LiNi 0,5Mn 1,5O 4 ограничивает процесс его коммерциализации.Причины в основном связаны с активными материалами и взаимодействием между коллектором и электролитом.Из-за электролита снижение удельной емкости LiNi 0,5Mn 1,5O 4 ограничивает процесс его коммерциализации.Нестабильность при высоком потенциале, такая как окисление и разложение традиционных карбонатных электролитов при напряжении выше 4,5 В, приводит к набуханию литий-ионных батарей и ухудшению циклических характеристик при зарядке и разрядке под высоким напряжением.

Следовательно, катодные материалы высокого напряжения должны решать проблему согласования электролита.Методы решения вышеуказанных задач включают следующие три аспекта.(1) Покрытие поверхности и легирование материалов.Например, недавно Кимом и соавт. путем замещения поверхности 4-валентным Ti были получены материалы LiNi 0,5 Mn1,2 Ti 0,3 O 4 .Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показала, что на поверхности материалов образуется твердый пассивирующий слой.Таким образом, побочные эффекты интерфейса уменьшаются.Эксперименты с полными ячейками при 30 ℃ показывают, что степень сохранения емкости увеличивается примерно на 75% после 200 циклов при напряжении отсечки 4,85 В.Однако одно поверхностное покрытие/легирование, похоже, не обеспечивает долговременную циклическую стабильность (например, более 500 циклов).При применении необходимо учитывать сочетание с другими стратегиями.(2) Используйте добавки к электролиту или другие новые комбинации электролитов.

Команда Ямада достигла 90% емкости батареи LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4/графит, используя простую электролитную систему LiFSA/DMC (1:1,1, молярное соотношение) после 100 циклов при 40 ℃, хотя ионная проводимость высококонцентрированной батареи система уменьшилась на порядок (около 1,1 мСм/см при 30℃), но по-прежнему сохраняется и работает.Доказано, что срок службы LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 можно значительно улучшить, используя электрохимически активные мембраны Li4+x Ti 5 O 12 и композитные мембраны из литиевых мембран Nafion и коммерческих мембран из ПП.

Кроме того, были тщательно изучены некоторые новые шпинелевые высоковольтные материалы, полученные из LiNi 0,5Mn 1,5O 4, такие как LiTiMnO 4, LiCoMnO 4 и фосфат/фторфосфат оливина, такие как LiCoPO 4, LiNiPO 4 и LiVPO 4F.

3.1.2 Катодный материал высокой емкости

Поскольку удельная емкость материала катода намного выше, чем у материала катода, влияние материала катода на плотность энергии литий-ионного аккумулятора больше.Простой расчет показывает, что на современном уровне, если удельную емкость катодного материала удвоить, плотность энергии батареи можно увеличить на 57%.Однако удельная емкость катодного материала даже выше, чем у катодного материала.Плотность энергии батареи можно увеличить на 47% только тогда, когда она будет в 10 раз выше нынешней.

Среди тройных никель-кобальт-марганцевых материалов Ni является основным активным элементом.Вообще говоря, чем выше содержание активного металла, тем больше емкость материала.Многокомпонентные материалы с низким содержанием никеля, такие как NCM111 и NCM523, имеют меньшую плотность энергии.Плотность энергии силовой батареи может достигать 120-180 Втч/кг, что не соответствует требованиям более высокой плотности энергии.Одним из направлений развития количественных катодных материалов является разработка тройных или многокомпонентных систем с высоким содержанием никеля.

В многокомпонентной системе с высоким содержанием никеля плотность энергии многокомпонентных материалов (NCA или NCM811) с содержанием никеля более 80% имеет очевидные преимущества.Плотность энергии батарей, изготовленных из этих материалов, может достигать более 300 Втч/кг после подбора подходящих отрицательных электродов высокой емкости и электролитов.Однако плохая стабильность цикла, термическая стабильность и характеристики хранения многокомпонентных материалов с высоким содержанием никеля очень велики.Обычно считается, что когда содержание никеля слишком велико, это приведет к тому, что Ni2+ займет позицию Li+, что приведет к катионному смешиванию, препятствующему внедрению и удалению Li+ и приводящему к снижению емкости.Кроме того, поверхность материала склонна к побочным реакциям с воздухом и электролитом, стабильность структуры материала низкая, а каталитическая активность поверхности низкая при высокой температуре.Больший размер также считается важной причиной снижения емкости.

Есть три пути решения вышеперечисленных проблем.

(1) Эффективное поверхностное покрытие или объемное легирование материалов.Например, недавно Chae et al.покрытый NCM811 N, N-диметилпирролсульфонатом мокрым химическим методом, эффективно блокирует границу между материалами и электролитом, ингибирует каталитическое разложение электролита на поверхности тройных материалов с высоким содержанием никеля и средний кулоновский КПД первых 50 циклов при Тариф 1С.Этот показатель составил 99,8%, а коэффициент сохранения емкости — 97,1%.

(2) Разработка тройной системы с высоким содержанием никеля с градиентом концентрации.Исследовательская группа Sun подготовила тройной материал с двойным градиентом концентрации методом соосаждения.Материал имеет более высокое содержание никеля внутри, что способствует приобретению и поддержанию высокой емкости, и более высокое содержание марганца во внешнем слое, что способствует стабильности цикла и термической стабильности.Благодаря легированию Al сохранение емкости LiNi 0,61 Co 0,12 Mn 0,27 O 2 при градиенте концентрации увеличилось с 65% до 84% после 3000 циклов.

(3) Разработка добавок к электролитам или новых электролитных систем, подходящих для катодных материалов высокой емкости.

В настоящее время технология массового производства мультиматериалов с высоким содержанием никеля находится в основном в руках нескольких японских и корейских предприятий, таких как Sumitomo, Honda в Японии, Samsung SDI, LG, GS в Корее и т. д. В соответствии с различными приложениями полей содержание никеля в материале составляет 78-90 моль, а емкость материала сосредоточена в 190-210 мА ч/г.Компании пытаются применить это в сфере электромобилей, особенно в сфере электромобилей.Никель-кобальт-алюминий (NCA), используемый Tesla, привлек широкое внимание.Следует отметить, что между NCA и NCM811 есть много общего с точки зрения производительности и производственного процесса.В катоде батареи Panasonic 18650 используется катод NCA, а плотность энергии батареи составляет около 250 Втч/кг.Однако материалы NCA трудно выращивать из-за неравномерного распределения алюминиевых элементов.В основном используется в области цилиндрических батарей.Цилиндрические батареи требуют высоких технологий и затрат в системе управления батареями.

Кроме того, литий-богатый катодный материал zLi-2 MnO-3 (1?Z) LiMO-2 (0) с высокой удельной емкостью (200-300 мАч/г) на основе Li-2 MnO-3.

3.2 Материал отрицательного электрода

Анодные материалы литий-ионных аккумуляторов подразделяются на углеродные и неуглеродные материалы.Углеродные материалы подразделяются на графит и аморфный углерод, например природный графит, искусственный графит, мезофазные углеродные микросферы, мягкий углерод (например, кокс) и некоторые твердые углероды.Другими неуглеродными анодными материалами являются нитрид, материалы на основе кремния, материалы на основе олова, материалы на основе титана и материалы из сплавов.

Анодные материалы продолжат развиваться в направлении дешевизны, высокой удельной энергии и высокой безопасности.Графитовые материалы (включая искусственный графит, природный графит и мезофазные углеродные микросферы) в настоящее время по-прежнему являются основным выбором литий-ионных аккумуляторов.В ближайшей и среднесрочной перспективе постепенно появятся новые анодные материалы большой емкости, такие как материалы на основе кремния, причем титанат лития будет представителем анодных материалов высокой емкости.Плотность мощности и высокобезопасные анодные материалы будут широко использоваться в гибридных электромобилях и других областях.В среднесрочной и долгосрочной перспективе анодные материалы на основе кремния полностью заменят другие анодные материалы.

Анодный материал на основе кремния считается одним из лучших вариантов для улучшения плотности энергии литиевых батарей.Его теоретическая удельная емкость может достигать более 4000 мАч/г.После сопоставления с катодным материалом высокой емкости теоретическая удельная энергия одной батареи может достигать 843 Втч/кг.Однако в процессе зарядки и разрядки кремниевого анодного материала наблюдается огромный эффект объемного расширения и сжатия.Это приведет к запылению электродов, снижению первого кулоновского КПД и снижению емкости.

Исследователи испробовали множество способов решить эту проблему.

(1) Наноструктурированные материалы имеют относительно небольшое изменение объема, меньшие пути диффузии ионов и более высокие свойства интеркаляции/делития, включая частицы нанокремния, нанопроволоки/трубки, нанопленки/листы и т. д.

(2) Введение других металлов или неметаллов в кремниевые материалы для формирования композиционных материалов, которые могут смягчать изменение объема кремния.Обычные композиционные материалы включают кремний-углеродные композиционные материалы, кремний-металлические композиционные материалы и так далее.Получены кремний-углеродные композиты со структурой оболочки яичного желтка.Методом просвечивающей электронной микроскопии in situ исследовано влияние пустот между углеродной оболочкой и кремниевым ядром на стабильность и электрохимические свойства материалов.Поскольку структура скорлупы яичного желтка оставляет достаточно места между кремнием и углеродным слоем, кремний не разрушил внешний слой, когда литий был введен и расширен.Исходя из этого, посредством вторичной грануляции наночастиц с углеродным покрытием на поверхности крупных частиц образуется углеродная пленка.Наконец, травлением получают структуру, подобную гранату.Увеличение размеров композиционных материалов уменьшает удельную поверхность материалов и повышает стабильность материалов.В качественном отношении коэффициент сохранения емкости материала за 1000 циклов увеличился с 74% до 97%.

(3) Выбор связующих с различной гибкостью и межфазными свойствами для улучшения эффекта склеивания;недавно Чой и др.получили двухкомпонентное связующее ПР-ПАА специальной структуры путем сшивания ПАК полиакриловой кислоты с полиротаксановым кольцевым компонентом ПР путем образования сложноэфирных связей.Стабильность процесса зарядки и разрядки кремниевого отрицательного электрода была значительно улучшена.

(4) Используются аморфные кремниевые материалы, такие как пористые кремниевые материалы, с относительно небольшим изменением объема.Что касается приложений, Hitachi Maxell объявила, что успешно применила анодные материалы на основе кремния для небольших батарей с высокой плотностью энергии;Японская компания GS Tangshao представила литиевые батареи с анодными материалами на основе кремния и успешно применила их в автомобилях Mitsubishi;Tesla заявила, что добавила 10% материалов на основе кремния к искусственному графиту и установила его в свою последнюю модель 3. Кремний-углеродный композитный материал используется в качестве отрицательного материала силовой батареи.

3.3 Электролит

Высокая безопасность и экологичность – основные требования, предъявляемые к литий-ионным аккумуляторным батареям с электролитом.С постоянным усовершенствованием и обновлением материалов электродов требования к подходящему электролиту становятся все выше и выше.Ввиду большой сложности разработки новых электролитных систем карбонатные органические растворители совместимы с традиционным электролитом гексафторфосфата лития.Эта система еще долгое время будет оставаться основным выбором для аккумуляторов.

В этом случае особенно важно оптимизировать соотношение растворителей и разработать функциональные добавки к электролитам для аккумуляторов различной мощности и материалов электродов с разными характеристиками.Например, характеристики аккумуляторов при высоких и низких температурах можно улучшить, отрегулировав соотношение растворителей и добавив специальные соли лития;могут быть добавлены перезаряжающие добавки и антипирены.Присадки могут значительно повысить безопасность аккумуляторов при перезарядке, коротком замыкании, высокой температуре, прокалывании и термическом ударе;за счет очистки растворителей и добавления положительных пленкообразующих добавок можно в определенной степени удовлетворить требования к зарядке и разрядке высоковольтных материалов;за счет добавления пленкообразующих добавок SEI можно регулировать состав и структуру пленок SEI.В последние годы, после первого успешного использования бутадиеннитрила (SN) в качестве добавки к электролиту Kim et al.Для улучшения термической стабильности батарей графит/LiCoO_2 нитрильные добавки, представленные бутадиеннитрилом (SN) и адипонитрилом (ADN), могут быть хорошо ингибированы из-за их сильной комплексообразующей силы с атомами металла на поверхности катода.Преимущества окислительного разложения электролита и выщелачивания переходных металлов стали своего рода высоковольтными добавками, широко признанными в научных кругах и промышленности.Другой вид высоковольтных добавок, т.е. положительные пленкообразующие добавки, представленные 1,3-пропансульфонат-лактоном (ПС) и 1,3-пропиленсульфонат-лактоном (ПЭС), преимущественно генерируют кислород на поверхности положительного электрода.На поверхности катода образуется плотная пассивационная пленка, которая позволяет предотвратить контакт электролита с активным веществом катода и затормозить окислительное разложение электролита при высоком напряжении.

В настоящее время разработка высоко- и низкотемпературных функциональных электролитов является относительно зрелой, и вопрос адаптации силовых батарей к окружающей среде в основном решен.Дальнейшее повышение плотности энергии и безопасности аккумуляторов является первоочередной задачей при разработке электролитов.В среднесрочной и долгосрочной перспективе тенденция развития электролитных материалов для литий-ионных аккумуляторов будет в основном сосредоточена на новых растворителях и новых солях лития.Что касается ионных жидкостей и добавок, направлением будущего развития также станут гелевые электролиты и твердые электролиты.Твердотельные батареи, которые являются одной из ключевых особенностей твердотельных электролитов, потенциально обладают превосходными характеристиками с точки зрения безопасности, срока службы, плотности энергии и технологии системной интеграции, а также станут важным направлением выставки в будущем развитии силовых батарей и аккумуляторы энергии.

3.4 Диафрагма

В настоящее время основными материалами диафрагмы, используемыми в коммерческих литий-ионных аккумуляторах, являются микропористые полиолефиновые пленки, такие как одно- или многослойные композитные мембраны из полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП).Полиолефиновые диафрагменные материалы обладают преимуществами отработанного производственного процесса, высокой химической стабильности и высокой технологичности в течение определенного периода времени.Внутренняя часть по-прежнему является основным коммерческим материалом для диафрагмы, особенно температура термического закрытия полиэтилена имеет большое значение для сдерживания некоторых побочных реакций и предотвращения температурного разгона в батареях.Дальнейшая разработка высокоэффективных модифицированных материалов диафрагмы на основе диафрагмы из полиолефина (особенно полиэтилена) (например, диафрагмы, модифицированной неорганической керамикой, диафрагмы, модифицированной полимером и т. д.). Улучшение безопасности и электрохимических свойств диафрагм останется в центре внимания исследований и разработок материалов диафрагмы. .

Недавно термостабильность диафрагмы была улучшена до 160 ℃ путем покрытия нано-Al_2O_3 на монослойной поверхности коммерческой полиэтиленовой диафрагмы высокотемпературным полиимидом в качестве связующего.На основе керамической диафрагмы SiO_2, разработанной ранее, группа также покрыла диафрагму термостойким полимером путем полимеризации in-situ между ее поверхностью и размером пор.Защитный слой батамина не только не сжимает диафрагму, но и сохраняет хорошие механические свойства после обработки при температуре 230 ℃ в течение 30 минут, что может эффективно гарантировать безопасность батареи.Полиэфиримидную диафрагму, полученную с использованием в качестве основного материала термостойкой полиэфиримидной смолы, растворяемой при нагревании с NMP, повторно отливают в пленку.С применением литий-ионных аккумуляторов в электромобилях и других областях важным направлением разработки полиолефиновых диафрагм станет создание эффективных методов контроля структуры диафрагмы, размера и распределения диафрагм, а также введение электрохимических активных групп для получения полиолефина. диафрагмы многофункциональные.И индустриализация также будет активно продвигаться.

Таким образом, катодные материалы будут развиваться в направлении высокого напряжения и высокой емкости;отрицательные материалы будут в основном разрабатывать кремний-углеродные композиты, которые сделают кремний-углеродные композитные катодные материалы по-настоящему практичным применением за счет разработки новых связующих и технологии управления пленкой SEI;электролит будет в ближайшее время.Разработка высоковольтных электролитов и электролитных материалов с высокой экологической адаптируемостью будет основной целью в будущем, а твердые электролитные материалы станут целью развития в среднесрочной и долгосрочной перспективе.Композиционные и контролируемые сепараторные материалы из нескольких материалов станут ключевым направлением разработки сепараторов для литий-ионных аккумуляторов.

4. Ключевые технологии и фундаментальные научные проблемы литий-ионных аккумуляторов.

4.1 Ключевые технологии производства литий-ионных аккумуляторов

Литий-ионный аккумулятор представляет собой сложную систему, оптимизация отдельного компонента, материала или компонента может не оказать существенного влияния на улучшение общих характеристик аккумулятора.Для разработки аккумуляторов с высокой удельной энергией, низкой стоимостью, длительным сроком службы и высокой безопасностью для электромобилей необходимо сосредоточить внимание на ключевых технологиях систем литий-ионных аккумуляторов.Примечание. Устраните ограничения производительности в окончательном процессе применения.

4.1.1 Технология подбора и сопоставления позитивных и негативных материалов

Основные характеристики литий-ионной аккумуляторной батареи, такие как срок службы, безопасность и стоимость, во многом зависят от выбора и соответствия системы материалов ее электродов.Поэтому выбор системы материалов с высокой удельной энергией, длительным сроком службы, высокой безопасностью и низкой стоимостью является важной технологией создания литий-ионных аккумуляторов.

4.1.2 Безопасность при использовании аккумуляторной батареи

Безопасность является обязательным условием применения аккумуляторных батарей в транспортных средствах.С постепенным улучшением плотности энергии литий-ионных батарей проблемы безопасности батарей, несомненно, станут более заметными.Основной причиной несчастных случаев с литий-ионными батареями является тепловой разгон, побочная реакция выделения тепла выделяет большое количество тепла и органических низкомолекулярных газов, вызывая электричество.Резкое повышение температуры и давления внутри элемента, в свою очередь, экспоненциально ускорит побочную реакцию и выделит больше тепла, что приведет к неконтролируемому тепловому состоянию батареи и, в конечном итоге, к взрыву или возгоранию батареи.Тройной катод NCM и NCA с высокой удельной энергией, катод из твердого расплава на основе марганца более стабилен, чем материал LFP.Низкая производительность заставляет людей уделять больше внимания проблемам безопасности при разработке аккумуляторов с высокой плотностью энергии.Решение проблем безопасности аккумуляторов требует как минимум двух аспектов: (1) предотвращение короткого замыкания и перезаряда для снижения вероятности термического разгона аккумуляторов;(2) разработка высокочувствительной технологии термоконтроля для предотвращения термического разгона батарей.

4.1.3 Процесс производства аккумуляторов

С применением углубления силовых батарей отдельные батареи развиваются в сторону крупномасштабных и удобных для группировки.В этом процессе особое значение имеет технология изготовления одиночных аккумуляторов.Будущий производитель литий-ионных аккумуляторов будет стремиться к повышению единообразия продукции, чтобы безопасность и срок службы батарей после группировки были выше, а производственные затраты были ниже.Направление развития технологии: (1) разработка эффективной технологии автоматизации производственного оборудования, разработка высокоскоростного непрерывного смешивания суспензии, нанесения покрытий, нарезки рулонов, намотки / ламинирования и других технологий, которые могут снизить производственные затраты;(2) разработка технологии автоматического измерения и управления с обратной связью, повышение уровня технологии измерения процесса производства аккумуляторов и реализация динамического обнаружения качества в реальном времени во всем процессе.Обеспечить замкнутый контроль качества в процессе и на всей линии для обеспечения стабильности и надежности продукции;(3) разработать автоматическую логистическую технологию для реализации автоматической передачи материалов между процессами и сокращения ручного вмешательства;(4) развивать интеллектуальные технологии управления производством, используя информационные, коммуникационные, мультимедийные и другие технологии для развития эффективного производства.Система автоматизации процессов управления и управления производством позволяет максимизировать эффективность производства и снизить затраты на рабочую силу.

4.2 Фундаментальные научные проблемы литий-ионных аккумуляторов

4.2.1 Изучаются фундаментальные научные вопросы, такие как процесс электродной реакции, кинетика реакции и управление интерфейсом.

В настоящее время методы легирования элементов и нанесения покрытий широко используются при модификации материалов, но причина часто заключается в том, «знаете вы или нет».Например, LFP может значительно улучшить электронную проводимость за счет легирования гетеровалентным литием, но вопрос о том, легирование ли это решеткой или проникновением через поверхность, остается спорным.Кроме того, обычно считается, что LFP имеет более низкую электронную проводимость.Характеристики электричества и диффузии ионов являются основными причинами плохих скоростных характеристик, но исследования показали, что транспорт ионов лития на границе раздела электрод/электролит также является важным фактором, влияющим на скоростные характеристики LFP.Улучшив характеристики ионного транспорта на границе раздела, можно получить лучшие скоростные характеристики.Таким образом, можно провести углубленное исследование поверхностных электрохимических реакций на электродах.Соответствующий механизм, особенно формирование и свойства пленки SEI, а также взаимодействие между электродами и электролитами, могут прояснить механизм эволюции структуры и стратегии улучшения характеристик материалов, а также обеспечить теоретическое руководство по улучшению характеристик материалов и батарей.

4.2.2 Разработка характеристик поверхности раздела электродов на месте

Работоспособность электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов зависит главным образом от их состава и структуры.Очень важно изучить взаимосвязь состав-структура-эффективность структуры-активности материалов с помощью технологии определения характеристик на месте для понимания механизма реакции электродных материалов, оптимизации состава и структуры материалов для улучшения их характеристик и руководства разработкой и применением. новых высокоэффективных материалов.Значение.Например, рамановская спектроскопия in-situ может обнаруживать структурные изменения материалов в реальном времени по вибрации решетки (например, координационная структура металл-кислород), что может помочь выяснить причины структурного ухудшения материала.Технология синхротронного излучения позволяет не только получать окисленные состояния и локализации составляющих элементов в электродных материалах путем изучения химического окружения вокруг атомов в электродных материалах.Информацию о доменной структуре и соседних координационных атомах также можно получить на месте, например, об эволюции структуры материала электрода, степени окисления ионов переходных металлов и изменении локальной структуры во время зарядки и разрядки аккумулятора, что может точно выявить Механизм реакции батареи.Спектроскопия ядерного магнитного резонанса твердого тела (ЯМР) может предоставить информацию о локальной структуре твердотельных материалов и получить информацию о динамике фазы диффузии ионов.

5. Вывод

Литий-ионные аккумуляторы в настоящее время являются наиболее практичными аккумуляторами.В последние годы быстрое развитие индустриализации сильно поддержало развитие индустрии электромобилей.Тем не менее, еще предстоит решить множество проблем применения, особенно в отношении долговечности, безопасности, экологичности и стоимости литий-ионных аккумуляторов.Можно ожидать, что в последние годы соответствующие технологии добьются большого прогресса и получат широкомасштабное применение.С быстрым развитием электромобилей литий-ионные аккумуляторы откроют золотой период взрывного роста.